故事发生在贵族私立学校斯特拉女子学院高中部内，雾岛莲都（牧野由依 配音）是刚刚进入学校就读的新生，对贵族学校之中优雅而又高贵的生活充满了憧憬，并且立志要加入充满了艺术气氛的美术部。然而，直到加入了美术部之后，莲都才得知，美术部和艺术根本就没有半点关系，而是一个利用BB枪和野战的形式来维护校园内部稳定和安全的“特别处置团体”。 除了莲都外，个性大大咧咧不拘小节的鹿岛园罗（泽城美雪 配音）、率真耿直的初濑卡莉娜（茅野爱衣 配音）、沉稳优雅聪慧过人的陆奥穗香（斋藤千和 配音）等人都是社团中的成员。
在遥远的莱茵凡王国，王妃诞下了一对双胞胎，可是这对可怜的婴儿自打出生，就背负了残酷的命运。邪恶的教主预言，其中的女婴会在16岁之际成为毁灭世界的可怕存在，因此，刚刚出生的帕西菲卡卡尔苏（折笠富美子 配音）就被下令处决。出于怜悯，帕西菲卡被一对夫妇收养，隐姓埋名的长大。在新家里，帕西菲卡认识了没有血缘关系的的哥哥夏浓卡尔苏（三木真一郎 配音）和姐姐拉克薇尔卡尔苏（大原沙耶香 配音），三人过着平静而快乐的生活。 可是，命运不肯放过帕西菲卡，帕西菲卡依旧活着的消息走漏到了教会中，面对着接踵而来的杀手和人们的敌视，在哥哥的保护下，帕西菲卡踏上了逃亡的旅程。随着年龄的渐长，“废弃公主”毁灭世界的预言是否会成真？
某日，正在上高中的巳真兔季子（KEY）突然接到了和自己相依为命的爷爷的死讯，但她却哭不出来，因为她是个“机器人”，一个由爷爷亲手创造的完美的“机器人”，也正是由于这一点她从小就一直受到周围同龄人的讥笑和嘲讽。爷爷死前给KEY留下了口信，“去吧，孩子，你不用再作为一个机器人活着，去成为一个真正的人......但有个条件，你必需要有朋友，真正的朋友，能全心全意为你哭、为你笑的人，人数大约需要三万人。” 抱着这样一个几乎不可能实现的愿望，KEY只身来到东京。在这里她遇到了以前国中的朋友厨川樱，以及偶像歌星美浦的歌迷会会长三和土州一，大家一起为实现KEY的愿望，将她发展成偶像歌手而努力着。同时爷爷的助手若木知叶也悄悄来到了东京，似乎预示着KEY身边会发生不寻常的事。另一方面，偶像歌星美浦及其所属的米诺斯公司也并非看上去的那么简单，到底它的后台老板蛙杖有什么不可告人的目的？他与KEY爷爷的死有关吗？KEY的身体里到底有什么秘密？她最后能如愿地成为偶像，变成一个普通的女孩吗？
电视动画《新妹魔王的契约者》改编自上栖缀人原作、大熊猫介负责插画的同名轻小说。“你曾说过想要妹妹对吧”，向高中生东城刃更宣布再婚的父亲，带了两个成为他继妹的女孩回家同住，结果自己却跑到国外出差。澪与万理亚两名少女在父亲离开以后，态度一百八十度大转变，还打算征服刃更。想不到两人的真正身分，分别是新科魔王与梦魔。但是在跟刃更缔结主从契约的时候，居然出槌变成逆契约，刃更反而变成主人了。
